采用预聚法合成了用于热熔胶带的聚氨酯弹性体，对预聚反应的时间、温度进行了 考察，确定了合适的反应条件。然后采用流延法制备聚氨酯热熔胶带，并对影响聚氨酯热熔胶带 的拉伸强度、伸长率、硬度等性能的几个因素进行了探讨：聚醚多元醇类型、扩链剂用量和聚醚 多元醇的分子质量等进行了研究，并确定了最佳组成。
聚氨酯(PU)弹性体由聚醚、聚酯或聚烯烃等低聚物多元醇与异氰酸酯及二醇或二胺类扩链 剂逐步加成聚合而成；多元醇构成软段，异氰酸酯、扩链剂构成硬段。由于软段和硬段之间的热力 学不相溶性，软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区，具有微相分离结构L1]。软段提供PU 材料的弹性、韧性及低温性能；硬段则提供材料的硬度、模量等性能。由不同原材料合成的PU性 能差异较大。
　　由聚醚构成软段的聚氨酯弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗挠曲和良好的粘接性，在特种 高分子材料方面具有重要的地位；软段因其结构中既含有羰基又含有氨酯基，可以和许多极性基团 相互作用，形成氢键等，因此具有极其优良的吸附粘接力，又因醚键(一。一)具有耐水解、韧性 较好、较大的伸长率和回弹性能等，因而被广泛地应用于消防水带、贮油罐、潜水服等领域。由聚 醚型聚氨酯弹性体制成的热熔胶带主要是用在防水雨衣、军警服装等方面。目前，国内所使用的弹 性体主要以进口为主，如台湾鼎基公司，德国BAYER公司等占据了很大的市场份额。国内在此方 面开展工作的科研院所不是很多，生产量很小，而且主要以鞋用汽垫为主。通过研究开发一种粘接 型的聚醚型聚氨酯弹性体，主要应用于防水雨衣、潜水服等方面，具有环保、无溶剂污染等特点。

1实验部分

1．1主要原料及规格

　　PTMG，工业级，进口；PEG，工业级，黎明化工研究院；PPG，工业级，日本三菱株式会 社；1，4．丁二醇(BD)，工业品，日本三菱株式会社；二苯基甲烷一4，4’一二异氰酸酯(MDI)，工业 级，烟台万华；抗氧剂1010，工业级，台湾双健化学公司；紫外线吸收剂，工业级，台湾双健化学 公司。

1．2分析与测试

　　拉伸强度GB／T528—1998；撕裂强度GB／T529—1999；伸长率GB528--82硬度GB／ T 531—1999。
　　力学性能：将压成片状的聚氨酯胶切成哑铃状试样(测试部分尺寸为3 mmX10 mm)，在In— stron 4302型万能材料试验机上进行测试，拉伸速度200 mm／min，实验相对湿度45％。 NCO含量的分析：取微量预聚体约3 g，准确称量后，放入锥形瓶中，加入25 ml甲苯，振荡 使溶解(如不溶，可微加热)，用移液管加入25 ml 0．1 mol／L二正丁胺甲苯溶液，盖上瓶塞旋摇 15 min左右，再加入100 ml异丙醇和3～4滴1％溴甲酚绿指示剂，用0．1 tool／L盐酸标准溶液滴 定至溶液由蓝色变成黄色为终点，同时做空白实验。
　　WNc0=(V1一Vo)XCX42×100％／1000m 中国聚氨酯工业协会第十四次年会论文集·333· K、Ⅵ分别为空白滴定和样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积(m1)，C为盐酸溶液的浓度 (tool／L)，m为取样量(g)，42为NCO基团的摩尔质量(g／t001)

1．3聚氨酯热熔胶带的制备

1．3．1预聚物合成

　　将多元醇在100 120℃下真空脱水2 h左右，然后冷却至50～60℃，将准确计量并熔化的 MDI在搅拌下加入，缓慢升温至(80士5)℃下保温反应2～3 h，取样分析NCO的质量分数，其与 设计值基本相符时，再真空脱泡20～30“n，密封保存待用。

1．3．2聚氨酯弹性体制备

　　称取一定量的预聚体，边搅拌边加热，升至一定温度，将计量的扩链剂在搅拌下加入，反应一 段时间后将紫外线吸收剂、抗氧剂等原料加入其中、搅均，同时抽真空脱出气泡，然后将胶液倒入 已预热的模具中，于110～130℃的烘箱中后熟化4 h左右，在室温放置1周，然后测各项力学性能 指标。

1．3．3热熔胶带的制备

　　将制好的聚氨酯弹性体颗粒在50～60℃的鼓风干燥箱中干燥3 h左右，然后将其投人流延机的 料斗中，设定好流延机中各段温度，最高温度不宜超过220℃，调整流延机宽幅和牵引滚的速度， 当胶膜达到合适的厚度与基材复合，收卷，冷却、固化，裁剪成一定的宽度。

2结果与讨论

2．1预聚物合成温度的确定

　　预聚物合成时，反应温度对反应速度、副反应及体系粘度等方面有较大的影响。温度的升高有 利于反应速度的提高，从而缩短反应时间，但温度太高(大于100℃)，粘度增加太快，不利于操 作，甚至凝胶，同时，过高的温度也增大了副反应发生的可能性，从而严重影响所合成TPU的性 能。当体系进行了充分的脱水后(理想状态为无水分)，在合成TPU的过程中主要存在以下反应： 异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯 O R—Nco+Ho—R，——R—NH邑一。一R， 此外，当催化剂存在或温度较高时，异氰酸酯还会产生二聚、三聚和多聚作用生成脲酐、三聚 异氰酸酯和线性高分于聚合物，但这些反应发生的可能性较小。因此上述反应即是主反应，而氨基 甲酸酯与二异氰酸酯的反应则会在分子链间产生交联，从而使合成的产物失去热塑性的性质。通过 实验探索，预聚物合成的反应温度如表1所示。
　　表1预聚物合成时温度的影响
　　由表l可以看出，恒定反应时间，NCO含量随着反应温度的升高逐渐趋于理论值，当温度小 于70℃时，反应结束时测试结果为9．85，远远大于理论值，当温度高于90％时，NCO基团会发生 ·334· CPUIA CoNFERENCE 2008 二聚、三聚等副反应，而且产品的粘度变化很大，NCO的测试值远小于理论值，影响使用性能和 效果，因此温度控制在80～90。C较理想。

2．2预聚物合成反应时间的确定

　　采用二正丁胺滴定法来确定聚氨酯预聚反应时间，即测定预聚反应体系中异氰酸根的含量随时 间的关系(如表2所示)。
　　表2预聚物合成反应时间的影响
　　由表2可以看出，当反应温度恒定时，异氰酸酯与多元醇的反应时间一般在2．5～3小时，过 短则反应不够充分，游离的异氰酸酯含量过多，时间过长对弹性体的性能没有明显提高，延长了工 作时间，增加了工作量。

2．3预聚物合成时水分的影响

　　水分对预聚物合成时NCO含量、拉伸强度等性能都有较大影响，水分主要来源于原料和大气 中的水等，如果原料中水含量过大(≥o．2％)，在合成聚氨酯弹性体时，水会快速与异氰酸酯基团 发生反应，如下式：
　　R—NCO+H2o—R—NH—C—OOH—，RNH2+C02
　　R—NH2+R—NCo—R—NH—c()一NHR
　　水快速地与异氰酸酯基团发生反应生成氨基甲酸，且很快就分解放出C02和胺基化合物，胺基 化合物进一步与异氰酸酯反应生成脲类不熔性固体杂质，同时可能导致其他有害副反应发生。水消 耗了部分异氰酸酯基团，影响了物料计算的准确性，最终所出产品不能满足设计的力学性能指标要 求。
　　表3水分对其性能的影晌
　　表3中NCO的理论值为7。80％。由此可以看出，随着原料中含水量增加，NCO含量和拉伸强 度等性能均有所降低，因此生产过程中，应严格控制基础原材料的水分。

2．4预聚体中NCO含量对其性能的影响

　　预聚体中NCO含量的多少直接关系到在聚氨酯弹性体结构中交联点的数量，从而影响材料的 力学性能。实验选用相对分子质量为i000的聚醚制备了MDI型预聚体，其NCO含量对其性能的 影响如表4。
　　从表4可以看出，随着NCO基含量的增加，PU的硬度、拉伸强度和撕裂强度均提高，伸长率 却逐渐减小，其主要原因是随着预聚体中NCO质量分数的提高，固化时单位质量的预聚物中加人 中国聚氨酯工业协会第十四次年会论文集·335· 的扩链剂逐渐增大，所得弹性体大分子中硬段含量逐渐提高，软段含量逐渐降低，软段和硬段问发 生微相分离及分于间氢键力作用增大。

2．5聚醚多元醇的类型对其性能的的影响

　　聚醚多元醇是在分子主链结构上含有醚键(一。一)、端基带有羟基(一OH)的醇类聚合物或 齐聚物，因其结构中的醚键内聚能较低，并易于旋转，因此合成的聚氨酯热熔胶带低温性能、柔韧 性能和水解等性能均较优良，PEG、PPG和PTMG品种对其性能的影响如表5所示。
　　表5聚醚多元醇对聚氨酯热熔胶带性能的影响
　　由表5可以看出，聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇合成的聚氨酯热熔胶带力学性能增 大，伸长率却逐渐减小，这是因为聚醚二醇中醚键(一。一)的存在对聚氨酯的性能影响较大，这 是由于醚键的氧原子上没有氢原子，而不像亚甲基链那样，由于氢原子的互相排斥，使得分子链段 的自由旋转的势垒很大而使链段呈阳性[2]。

2．6聚醚相对分子质量的影响

　　考查了聚醚相对分子质量对弹性体力学性能的影响(表6)，实验中分别选用了3种相对分子质 量的聚醚与MDI制备成弹性体并测试其力学性能。
　　表6聚醚分子质量对聚氨酯热熔胶带性能的影响
　　表6表明，当软段分子质量低时，软段与硬段的氨基甲酸酯基形成氢键，软段相和硬段相相互 渗透增加了两相的相容性，从而提高了模量和强度；软段分子质量高时，分子链中的一H一与～ NH—形成的氢键数下降，氢键作用相对减弱，软段相和硬段相分离程度大，软段相溶解硬段量大 为减少，提高了软段相的纯度，因而伸长率增加，拉伸性能则降低[3]。

2．7扩链剂用量的确定

　　扩链剂是制备热塑性聚氨酯弹性体常用到的一种功能性助剂，特点是分子质量小，链节短，反 应性活泼等特点，一般由2---,4个官能基团组成的胺类或醇类化合物。以BDO为扩链剂的用量对其 性能的影响如表7。

　　表7表明，随扩链剂用量的增加，硬度、拉伸强度、撕裂强度等力学性能有所提高，而伸长率 则降低。这是因为随扩链剂用量的增加，聚氨酯链段中硬段含量增加，极性基团增加，结晶性增强。 ·336· CPUIA CZ)NFERENCE 2008 因为聚氨酯制品的各种力学性能与聚氨酯的结晶程度有关，因此力学性能有所提高。在粘接过程 中，主要存在氢键作用，静电吸引及吸附等作用，当热熔胶带中扩链剂用量增加后，其本体强度急 剧提高，有利于以上作用的产生，当内聚强度提高到一定程度，必然限制和降低了氢键的产生和作 用，影响粘接强度。

3结束语

　　热熔胶带用聚醚型聚氨酯弹性体是由PTMG、BDO和MDI等原料聚合而成的聚氨酯弹性体， 然后将弹性体在流延机上流延与底材复合。
　　本文结合实际情况讨论了采用预聚法合成聚氨酯弹性体时温度、时间和水分的影响。 预聚合成时，确定了最佳NC0含量和扩链剂的用量，发现随着NCO含量和扩链剂用量的提 高，弹性体的内聚强度有所增加，而制成热熔胶带时粘接强度是先增大后减小。 比较了不同品种聚醚型弹性体性能的影响，发现PTMG合成的热熔胶带力学性能和粘接强度 较大，适应使用要求。最后对不同分子质量的聚醚进行了对比，发现分子质量小于或等于1500的 性能较好。