光降解:聚合物的光降解是由于吸收了环境中的光,发生光氧化作用而产生的降解。PU类聚合物特别容易发生光降解反应,甚至在波长大于410NM的光线作用下,也能观察到光降解作用。芳香族PU可吸收太阳光中整个紫外波段的光,而且更容易吸收320NM以下的高能量的紫外光。 目前,对于PU光氧化降解的主要反应机理还不太明了,通常的假设认为PU的光降解包含有氨基甲酸酯基团中的C-N和C-O键的断裂。从PU的结构特点和脱氢反应的难易程度来分析,在氨基甲酸酯中N原子Α位碳原子上的氢原子及芳香环、醚基和酯基上的氢原子最容易受到攻击,而发生过氧化反应。在光氧化反应过程中受到攻击的不仅是PU的脂肪烃结构部分,而且还包括芳香烃结构部分。 芳香族PU在光氧化过程中变黄的原因是产生了导致变色的醌型物。脂肪族PU受光照射,虽然不变色,但光降解仍然发生。
光稳定剂 为了防止PU的光降解,与其它高聚物一样通常可加入光稳定剂。用于PU的光稳定剂主要有紫外光吸收剂和受阻胺类稳定剂。
紫外光吸收剂主要有水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。水杨酸酯类的有水杨酸苯酯和水杨酸叔丁基苯酯。苯并三唑类有2-苯并三唑、2--5-氯苯并三唑、2--5-氯苯并三唑及2-苯并三唑等。二苯甲酮类的有2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯酮、2、2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。 紫外光吸收剂的添加量一般在0.2%~2%。
受阻胺类光稳定剂 受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂不同,它不吸收紫外光。有关受阻胺的光稳定作用机理还不争议,但比较一致的看法是:受阻胺发生热氧化或光氧化而产生稳定的氮-氧自由基。
其中氮-氧自由基是一种有效的自由基清理剂,它优先与烷基自由基反应。另外生成的N-烷氧基化合物与过氧反应又能重新生成氮-氧自由基。同时受阻胺本身还能起到过氧化物分解剂的作用。
受阻胺在很低的浓度下就能起到很好的光稳定作用,比一般的紫外光吸收剂将近稳定效果高2到使4倍。用于PUE的受阻胺类稳定剂有癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。受阻胺类光稳定剂用量一般为0.1%~5%. 4 微生物降解及防霉剂 PUE在适当的温度和湿度条件下容易受到微生物的侵袭而发生降解。这主要是由于PUE的氨酯键与蛋白质中的肽键相类似。微生物降解通常以化学方式进行,即在微生物的作用下,酶进入高聚物的活性位置并发生作用,使高聚物发生水解反应。脂肪族PUE的生物稳定性更差。PUE制品的发霉变质不仅影响其外观,而且还会降低力学性能和电学性能,缩短其使用寿命。 为了防止PUE微生物降解,通常加入防霉剂。PUE所用的防霉剂有五氯酚、五氯酚钠、8-羟基喹啉铜盐、2,3,5,6-四氯-4-吡啶、双十二烷基丁二酸盐及双氧化物等。 防霉剂作用机理随其种类不同而异,归纳起来有几点:
降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活性。
与酶蛋白的氨基及巯基反应,破坏其机能,有机汞化合物有此作用。
抑制孢子发芽时孢子的膨润,阻碍核糖核酸的合成,破坏孢子发芽,有机锡化合物有此作用。
破坏细胞内能量释放体系。
阻碍电子转移系统及氨基转移酯的合成。 防霉剂用量为0.5%~1%。
稳定剂对抑制PUE的降解、延长其使用寿命有很大作用。但是,目前有关稳定剂在PUE中的应用研究还很不深入,甚至一些降解及稳定机理至今还不甚清楚。这些都有待于科技人员继续进行研究。