以己二酸(AA)，1，4一丁二醇(BDO)，乙二醇(Ec)为原料，分别采用一步法、二步法合成分子量为3 000的 聚酯PAEB—R和聚酯PAEB—A。差示扫描量热仪(osc)、广角X射线衍射(WAXS)表明PAEB—A为有序的，聚 酯PAEB—R为无序的。聚酯PAEB—R和聚酯PAEB—A再分别与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、扩链剂1，4一丁 二醇(BDO)，乙二醇(EG)反应合成了固含量30％ 、粘度为20 000 MPa．s的聚氨酯(PAEB—R)一I~IDI—TPU和聚氨 酯(PAEB—A)一I~IDI—TPU。傅里叶红外光谱仪(F11R)、原子力显微镜(AFM)表明有序聚酯PAEB—A与lVIDI反 应程度较高，游离的异氰酸酯较少；两种聚氨酯都存在着次级反应以及微相分离结构；且聚氨酯(PAEB—A)一blDI — TPU微相分离程度低于聚氨酯(PAEB—R)一MDI—TPU；微机控制电子万能试验机试验表明聚氨酯(PAEB—A) 一IVIDI—TPU机械性能( =32．68 MPa，s=615％)低于聚氨酯(PAEB—R)一MDI—TPU的机械性能( =25．87 MPa，口=756％)。 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑 化、溶剂可以熔解的弹性体，具有高强度、高韧性、耐 磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，广泛应用 于国防、医疗、食品等行业。它的性能也是多种多样 的。而这一切都是由它的结构来决定的。
　　众多研究人员主要从醇的结构、异氰酸酯的结 构、溶剂、催化剂、温度、反应物浓度来研究其性能的 影响。本文通过分子设计，制备无序有序两种 聚酯多元醇，从而达到改变聚氨酯中的软段结构，来 探寻聚酯多元醇的序列结构对聚氨酯弹性体的性能 影响。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，4一丁 二醇(BDO)、乙二醇(Ec)、己二酸(AA)、N，N一二 甲基甲酰胺(DMF)、钛酸正四丁酯、二月桂酸二丁 基锡。 酸值滴定采用HG—T 2708—1995测试；羟值 滴定采用HG—T 2709—1995测试；固含量按GB／ T1725—79涂料固体含量测定法测定；NDJ一1型旋 转粘度计，转子为3 ，转速为6O r／rain；在25 c【=下测 定树脂的粘度；微机控制电子万能试验机(深圳三 思有限责任公司)拉伸速度为20 ram／rain；IRPrestige 一21红外光谱仪(日本岛津)，扫描次数30次／ rain；PYRIS DIAMOND DSC仪，测试温度范围在一 50—250℃ ，伸温速度20℃／rain，N2气流速20 mI] rain；PYRIS DIANOND DTA，测试温度范围25～600 cc，加热速率20~／min；WAXS研究是以铜靶( = 1．540 6 A)作为靶级，在40 kV，30 mA，扫描速率为 0．5~／rain的参数下进行。

1．2 聚氨酯(TPU)的制备

1．2．1 聚氨酯(PAEB—R)一MDI一11PU的制备

　　1，4一丁二醇、乙二醇与己二酸摩尔比为1．18：1 (其中BDO：EG为2：1)投入至反应瓶中，升温至 225～230℃，途中严格控制馏温102±3℃。温度 达到后保温反应1 h，若馏温降至80℃，减压至 0．8 MPa继续反应至馏温降至50℃ ，加入催化剂钛 酸正四丁酯再进一步减压至一1 MPa反应，使其酸 值<1 mgKOH／g，羟值为(37±3)mgKOH／g(即分 子量为3 ooo)¨ n J。聚酯命名为PAEB—R。 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中 加入120 g聚酯PAEB—R，10 gl，4一丁二醇，4 g乙 二醇和120 gDMF溶剂，真空脱水，搅拌均匀升温至 75℃ ，迅速加入54 gMDI，快速搅拌均匀，再通过补 加MDI和DMF，控制所制得的聚氨酯控制粘度为 20 000 mPa．s，固含量为30％ 。

1．2．2 聚氨酯(PAEB—A)一MDI—TPU的制备

　　乙二醇与己二酸摩尔比1．2．05投入反应瓶中，升温 至180～200 oC，保温反应4 h，产物待用(命名为 EA)。己二酸与1，4一丁二醇摩尔比1：2．20投入 反应瓶中，升温至180～200℃，保温反应4 h，产物 待用(命名为AB)。 AB与EA摩尔比为1．10：1投入反应瓶中，升 温至240～245℃途中严格控制馏温102±3℃。温 度达到后保温反应1 h，加入催化剂钛酸正四丁酯减 压至一1 MPa反应1 h，使其酸值<1 mgKOH／g，羟 值为37±3 mgKOI-I／g(即分子量为3 000)。聚酯命 名为PAEB—A。 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中 加入120 g聚酯PAEB—A，10 gl，4一丁二醇，4 g乙 二醇和120 gDMF溶剂，真空脱水，搅拌均匀升温至 75℃，迅速加入54 g MDI，快速搅拌均匀，再通过补 加MDI和DMF，所制得的聚氨酯粘度为15 000 MPa．s，固含量为30％ 。

1．2．3 制膜用20 g的DMF倒入30 g所制的聚

氨酯溶液中，调低其粘度后过夜使之消泡次日浇注 于模具中，并置于红外箱中凉晒一天，室温下凉膜一 天，制成所需要的试样。

2 结果与讨论

2．1 聚酯的结晶行为

　　图1显示，聚酯PAEB—R没有任何峰，知聚酯 PAEB—R分子排布为无定行结构；由于聚酯结晶的 形态不同而导致聚酯PAEB—A在28℃和48℃有 ℃ 图1 聚酯多元醇的DSC曲线 两个熔融峰，可见聚酯PAEB—A具有一定的结晶 性能，分子在一定程度上为有序结构； 图2显示，聚酯WAXD曲线图中，聚酯PEBA— R没有任何峰，聚酯PAEB—A在20=21．58。、 24．57。、22．67。的位置上出现了三个衍射峰，进一步 证实了聚酯PAEB—R分子排布方式是无序结构； 聚酯PAEB—A分子排布为有序结构排布。 20／deg 图2 聚酯多元醇的广角x射线衍射图

2．2 聚氨酯的红外分析

　　4 W avenumber!cm一 图3 聚氨酯的I~FIR曲线 从图3知，3 480 cnl 和3 275 em 归属于一 OH和一NH伸缩振动峰，可见所合成的聚氨酯弹性 体为一OH封端 ；2 300 em～，650 cm 归属于一 NCO伸缩振动峰，(PAEB—A)一MDI—TPu中一 NCO的特征峰强度要小于(PAEB—R)一MDI—TPU 中一NCO特征峰强度较大，可见有序聚酯PAEB—A 与MDI反应程度较高，即游离的异氰酸酯基较少。 1 720 cm 峰归属于氨酯基中C=O峰；1 675 em 峰归属于聚酯多元醇的C=O峰；也有可能是氨酯 基中一NH基团与MDI进一步发生了次级反应，生 成脲基甲酸酯和缩二脲，为脲基甲酸酯和缩二脲的 C=O吸收峰。

2．3 聚氨酯核磁共振( HNMR)分析

由图4，5所示，氨酯链段中质子峰出现在8．42 ppm(a)，MDI中芳环出现在7．49 ppm(b)，7．12 ppm (c)，以及MDI中亚甲基质子峰出现在3．50 ppm(g)， · 362· 南昌大学学报(理科版) 2009钷 一眦 一哪 d d 童 呲 c 舢N矗 一 e i f h (PAEB—R1一MDI—TPu ‘ 【 ：DM F 哪}i；} e 藏j ii l 图4 聚氨酯(PAEB—R)一MDI—TPU的 HNMR图 一眦B—A一。cdH2c蛊 c。N矗一 一坠≤二 N矗c。。c c c。N矗— 一 l j l 2b cl i J 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 图5 聚氨酯(PAEB—A)一MDI—rI’PU的 HNMR图 扩链剂1，4一BD中的亚甲基质子峰出现在4．33 ppm(d)，1．73 ppm(i)，EG中的亚甲基质子峰出现 在4．33 ppm(d)；8．86 ppm(m)为一NHC0N一脲上 I 的氢，9．54 ppm(1)一NHC0NCOOR为脲基甲酸酯上 1 的氢，9．61(k)、9．72(j)为-NHCONcONH一上的 氢。所以所合成的聚氨酯存在次级反应，所合成的 聚氨酯在一定的程度上具有支链结构。

2．4 聚氨酯的热学行为

　　从图6知，(PEBA—R)一MDI—TPu、(PEBA—A) ∥℃ 图6 聚氨酯的DTG曲线 ∥ 图7 聚氨酯的DSC曲线 一MDI—TPU发生两次热分解，起初软段先开始分 解然后硬段开始分解。从图7知，在一30℃和一5 qC左右为PU的玻璃化转变温度。

2．5 聚氨酯的原子力显微镜(AFM)分析

　　图8为(PAEB—R)一MDI—TPU和(PAEB— A)一MDI—TPu热塑性聚氨酯弹性体在AFM下的 图像，可以看出无序聚酯多元醇为软段和有序聚酯 多元醇为软段所制备的聚氨酯弹性体对微相分离的 影响。(PAEB—R)一MDI—TPU亮色凸起部分为 聚氨酯的硬段，暗色凹起部分为聚氨酯的软段区，其 硬段较均匀的分布于软段相中。(PAEB—A)一 MDI—TPU亮色凸起部分为聚氨酯的硬段，暗色凹 第4期 秦俊远等：聚酯多元醇的序列结构对热塑性聚氨酯弹性体的性能影响 ·363· 图8 聚氨酯的原子力显微镜图 附表聚酯的序列结构对聚氨酯性能的影响 m 起部分为聚氨酯的软段区，其硬段有团聚现象硬段 以团聚的形式的分布于软段相中。可见软段的序列 结构会导致其微相分离程度发生变化，且聚氨酯 (PAEB—A)一MDI—TPU微相分离程度低于聚氨 酯(PAEB—R)一MDI—TPU。

2．6 聚酯的序列结构对聚氨酯的物理性能影响

　　从附表知(PAEB—A)一MDI—TPu聚氨酯力 学性能(or=32．68 MPa， =615％)低于聚氨酯 (PAEB—R)一MDI—TPU聚氨酯力学性能(or= 25．87 MPa， =756％)。可见聚酯的有序结构会影 响聚氨酯的力学性能。

3 结论

　　本文所合成的两种不同序列结构的聚酯多元 醇，其与异氰酸酯反应生成的聚氨酯均存在着次级 反应(聚氨酯结构具有支链结构)和微相分离。其 中，游离的异氰酸酯基随着聚酯多元醇结构规整性 增加而减少，微相分离程度随聚酯多元醇的规整性 增加而增大，聚氨酯弹性体的力学性能随着软段聚 酯多元醇分子排布的变化而变化，软段结构规整性 好，其100％模量越高，但断裂伸长率相对较低。