二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶（1-NR）。早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。

　　1963年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T-NR-反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶（IR）刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67℃，同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青睐。

　　从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化，缺点是软化温度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产，产量估计有万t左右。我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI，并进行了使用试验，获得国家技术发明二等奖。另外，我国正在开发中的还有大量产三于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式l，4聚异戊二烯天然橡胶，资源丰常丰富，颇具发展潜力。

　　1974年，日本JSR公司开发成功BR橡胶（顺式一1，4聚丁二烯）的同分异构体——间同l，2聚丁二烯，简称TPB。它是含90%以上l，2位结合的间同聚丁二烯橡胶，商品名为RB。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生产，虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天候性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过2.7万t。

　　TPB利TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化．而必须采用电子波、放射线等特殊装置才。能提质改性的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等缺点。TPB可在75-110℃的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。