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烯烃类TPE热塑性弹性体发展现状

时间:2012-11-25 11:18来源:仁捷塑化 作者:plastic 点击:
烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物,简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为O.88),耐热性高达100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。自

  烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物,简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为O.88),耐热性高达100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来,多年以两位数增长,2000年生产量已达35万t,2002年估计可达40万t。到现在,TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3/4,用其制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和PU。

  1973年出现了动态部分硫化的TPO,特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后,性能又大为改观,最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV,主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子,充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”,导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了CR橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。

  利用TPV的耐油性,现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混,同SBS等其它TPE并用,互补改进性能。现在,在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等领域,其增长幅度大大超过TPS。

  近年,德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO,使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP/NBR—TPV,它以马来酸酐与部分PP接枝,以部分NBR用胺处理,形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺,还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。

  马来西亚1988年开发成功了PP/NRTPV,它的拉伸和撕裂强度都很高,压缩变形也大为改善,耐热可达100—125℃。同期,还研发出PP/ENR--TPV,它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR,再与PP熔融共混而得。性能优于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV,用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间,英国又出现了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV,美国开发了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物,德国制成了PP/EVA,使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外,见之于市场的还有以ETPolvmer、Rucodur等商品出现的EPDM/PVC、IIR/PE等。

  目前,以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂,可制出99种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达7×10-5mol/ml(溶胀法测定),即有97%的橡胶被交联硫化,抗拉伸长率大于100%,拉伸永久变形不超过50%。

  现在以AES公司(Monsanto)生产的代表性品种Santoprene(EPDM/pp-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV)为主,广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车上面,已占到30%一40%,国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg,约占汽车零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等,

  还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条,使用TPV已成为时髦,包括实心和发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。

  目前在烯烃基TPE中,TPO约占80%一85%,TPV占l5%-20%。正因如此,世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家,都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。为适应不同加工方式及用途,一般都在10—20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布,但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种TPO-TPV之间的相互共混,如EPDM/PPTPV与NBR/PP--TPV,ACM/PPTPV与EPDM/PA-TPV等,也正成新的改性共混材料。

  我国TPO—TPV的生产使用是从1990年后半年开始的,特别是伴随汽车工业的迅猛发展,TPO—TPV用量每年以1O%-20%的速度急增。在2002年生产的325万辆汽车中,至少有一半的小轿车已用上了TPO-TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。全国EPDM消耗量2002年已达5.5万t(国内生产2.2万t),其中用于聚烯烃改性剂的占到18%-22%,以此推算TPO-TPV的生产量,当在2万t之上。此外,还有外资企业生产未列入统计的,已无法弄清确切的数量。

  在TPO-TPV中,TPV大约占l5%-20%。2001年的消耗量估计为3000t,其中80%从美国AES、TRS.荷兰DSM和台湾南帝等公司进口。国内主产厂家有8-10家,均为产能1000t左右的中小厂,因性能质量问题,销售总和不过500~600t。

  从80年代以来,清华大学、中科院北京化学所和长春应化所、北京化工大学、上海交通六学、北京化工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等公司都先后开发出TPO。其中长春应化所、上海交通大学和扬子、金陵石化还研发了TPV,并且试用于电线电缆、建筑防水卷材、汽车密封条、防护罩以及各种管材和齿形带方面。青岛科技大学还申请了PP/NBR—TPV国家专利,华南热带作物研究院跟踪开展PP/NR--TPV研究课题。但是由于种种原因,除EPDM/PP-TPV热塑性硫化胶之外,其它真正实现产业化的还很少,迄今为止国内尚无大型专业的生产厂家。

  TPV是TPE世界中增长最快的一族,年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶,以美国为主,在汽车等产品上覆盖面非常宽广,极具发展潜力。目前,国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移,全球TPO—TPV的消耗量已达36万t。而我国现在用量不到2.5万t(TPV3000t),仅为世界TPO-TPV的7%,lt外货售价高达离奇的4000-5000美元,限制了推广使用。今后价格如能降到正常水平,相当或略高于同类橡胶售价,需求量必将成倍增长。仅以橡胶密封条一项产品来说,目前全国有40多条生产线,12家主要橡胶密封条生产企业年产9000万m,能力18000万m,如一半改用TPE,以lm重0.4kg计,即需TPO-TPV1.8万t,其中TPV至少在3000-4000t之间。再加上其它产品扩展使用的TPO-TPV,未来五年全国TPOTPV的需求量将有可能达到3.5-4.5万t,其中TPV让到0.7-O.9万t。由于国产TPV的性能质量较差以及进口TPV的价格仍居高不下,专家预测到2005年国内的用量只能达到5000-6000t,2010年为1.0~1.8万t。

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